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CN102173866B海洋出水陶瓷器脱盐保护方法[caired.com-彩红网3D模型下载平面素材专利检索网站源码]

一种海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其主要步骤为:1)去除海洋出水陶瓷器表面沉积物,进行水溶液静置脱盐;2)将进行水溶液静置脱盐后的海洋出水陶瓷器采用冷-热水交替浸泡及超声波浸泡;3)当浸泡的水溶液中的电导率稳定且趋于1μs/cm时,剩余总盐量在500μg/g以下时已到达脱盐终点。本发明利用电导率仪及离子色谱测试仪实时监测脱盐过程,提出了判断脱盐终点的依据。
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技术领域

[0001] 本发明涉及一种陶瓷器的脱盐保护方法,更具体地说,涉及一种海洋出水陶瓷器脱盐保护方法。

背景技术

[0002] 众所周知,海洋本身是一个巨大而稳固的富集电解质溶液的水体,它是一种由溶剂(水)和复杂的化学混合物(99. 9%为海盐类),微粒物质以及气泡构成的独特的溶液。任何一种物质在接触海水的过程中,都会发生不同程度的溶解,甚至于金属表面的金属离子被释放出来,卷入到腐蚀反应中去。这种来自于海水本身的损害,主要是源于海水中化学的、物理的和生物的交互作用。而深藏于其间几百年,甚至几千年的各类文物,其损害程度便可想而知。正因如此,自世界水下考古工作伊始,其发掘品的脱盐、脱水及防腐问题便成为海洋考古文物保护工作中一个不可回避和首要解决的问题。

[0003] 在目前我国水下考古发掘的文物中,陶瓷类文物占90%以上,从较为原始的低温釉陶到精美的影青瓷、青花瓷。不但品种繁多而且涵盖的瓷窑从北方磁州窑到南方福建的德化窑、建窑,地域范围也相当广泛。因此对这些陶瓷器在不同海域受海水侵蚀状况和腐蚀机理进行调查和研究,并探索出一套行之有效的水下陶瓷器脱盐、除垢的保护方法,对于我国水下考古发掘出水陶瓷器的保护和保存,具有普遍而深远的意义。

[0004]目前一般用水洗涤法去除陶瓷器内部的盐分,常见方法有以下几种:

[0005] I)静态去离子水浸泡

[0006] 陶瓷器的脱盐,实际上是一种由离子扩散机制控制的物理反应过程。而所谓扩散是指离子和分子不以大流量的形式迁移,一般来说物质将自发地向更低化学位的区域扩散。物流量与浓度梯度成比例,从高浓度区向低浓度区。基于此,以去离子水浸泡达到脱去陶瓷中可溶性盐的方法应是有效的。

[0007] 在具体的实践当中,对于现场大量的瓷器脱盐,可以采用传统而又简便易行的方法。已有学者在对西沙海域出水陶瓷器进行了脱盐工作,发现以电导率仪测定,在恒温20_25°C静水浸泡下,瓷器浸泡液到48小时左右时,电导率趋向最大峰值,之后电导率曲线趋于平缓,这时更换浸泡液,离子扩散便进入下一循环。如此往复,当电导率下降到一定数值并固定不变时,便可认定其脱盐完成。当然还必须采用离子色谱、ICP、能谱等其他方式来测定其含盐量,以判定它的脱盐效果。

[0008] 2)超声波加速脱盐

[0009] 除了反复以静态去离子水浸泡脱盐的方法外。也可用超声波振荡法加速脱盐,提高脱盐效率。超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程。主要包括超声波本身具有的能量作用,空穴破坏时放出的能量作用以及它对媒液的搅拌流动作用等。在此,它则起着帮助去离子水加快海盐溶解的作用,同时通过搅拌,使水溶液发生运动,将已溶解出的离子带离陶瓷体。而超声波强大的冲击力还起到了使海盐解离的作用。

[0010] 值得注意的是,在使用时超声波存在着对清洗对象造成损伤的可能性,因此,对于那些已出现胎釉剥离倾向或胎裂较为严重的陶瓷器应避免使用之。

[0011] 3)流动水冲洗脱盐法

[0012] 以流动的纯水来浸泡瓷器进行脱盐,其工作原理与静水浸泡是相同的。不同的是,流动的水可以及时降低媒液中的离子浓度,以加快陶瓷中可溶性盐的渗出,从而达到快速脱盐的目的。

[0013] 然而,截至目前有关陶瓷器脱盐方案的制定依据仍存在一定的随意性,关于脱盐过程的监控及脱盐效果的好坏判断仍存在一定的主观性,特别是对于脱盐终点的判断毫无标准。

发明内容 [0014] 本发明的目的在于提供一种海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,以加强脱盐过程的监测及脱盐效果的判断,特别是对于脱盐终点的判断。

[0015] 为实现上述目的,本发明提供的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其主要步骤为:

[0016] I)去除海洋出水陶瓷器表面沉积物,进行水溶液静置脱盐;

[0017] 2)将进行水溶液静置脱盐后的海洋出水陶瓷器采用冷-热水交替浸泡及超声波浸泡;

[0018] 3)当浸泡的水溶液中的电导率稳定且趋于I μ s/cm时,剩余总盐量在500 μ g/g以下或当浸泡的水溶液中氯离子浓度< 60 μ g/g,钾和镁离子浓度< 50 μ g/g时已到达脱盐终点。 [0019] 所述的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其中水溶液为去离子水。 [0020] 所述的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其中水溶液静置脱盐时间为至少三天。 [0021] 所述的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其中室温-热水交替浸泡的温度为室温-50。。。 [0022] 所述的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其中采用冷-热水交替浸泡时,水溶液与海洋出水陶瓷器的比重为10 : I及以上,浸泡时间为21〜70天。 [0023] 所述的海洋出水陶瓷器脱盐保护方法,其中步骤3是利用电导率仪及离子色谱测试仪实时测试脱盐效果,最终确定脱盐终点。 [0024] 本发明提供了一种较为科学的脱盐过程、脱盐效果监测的判断方法,并最终科学判断脱盐终点,为各级博物馆及相关文博单位提供示范及智力支撑。 具体实施方式 [0025] 本发明以两艘南宋沉船“南海I号”和“华光礁I号”出水的陶瓷器文物为研究例,开展脱盐及相关保护研究,形成可示范推广的出水陶瓷器文物保护技术。具体内容包括: [0026] I)瓷器脱盐保护初期试验-各种脱盐方法比较 [0027] 用切割机从华光礁青瓷样品Q3上切割下大小相近的样品多个,进行可溶性盐去除平行实验;脱盐条件分别为去离子水浸泡,室温-热水交替浸泡(每次加热12小时,温度50°C)及超声波振荡。每次用量均为200ml (浸泡液与器物的比重为10 : I及以上),浸泡24小时后更换去离子水,回收前一天之浸泡液,用电导率仪及离子色谱分析仪进行测试。 [0028] 同时,利用XRF、IC及电导率仪等对所取的具有代表性的海洋出水陶瓷器样品进行元素组成、离子浓度等检测。XRF分析表明(表I),海洋出水陶瓷器中除含有Si、Al、K、Na、Mg等常见组分外,还含有较高的Ca、Cl、S等元素;离子色谱分析结果表明(表2),其中的阳离子主要是Na+、K+、Mg+、Ca2+,阴离子主要是C1_、S042_ ;结果表明海洋出水陶瓷器中含有大量盐类。 [0029] 去离子水浸泡脱盐实验表明(表3),浸泡一周后,室温-热水交替浸泡平均脱盐量为140. 56 μ s/cm/g,略高于室温清水浸泡的数值(其平均脱盐量为123. 12 μ s/cm/g);以上两种方法,浸泡两天后,样品中的“浅层盐”已基本去除完全,剩下的盐为较难去除的“深层盐”。其中,室温-热水交替浸泡平均浅层脱盐量为109. 50 μ s/cm/g,略高于室温清水浸泡的数值(其平均浅层脱盐量为105. 26 μ s/cm/g);以上两种方法的最大差别在于深层盐去除的效率,室温-热水交替浸泡平均深层脱盐量为31. 04 μ s/cm/g,远高于室温清水浸泡的数值(其平均深层脱盐量为17. 85 μ s/cm/g);因此,就以上两种方法而言,可考虑室温浸泡脱去浅层盐后再用室温-热水交替浸泡法脱去深层盐。 [0030] 超声波振荡脱盐的效果非常明显(表4),其平均脱盐速率为97. 25 μ s/cm/g/天, 远高于前两种方法(分别为20. 08 μ s/cm/g/天、17. 59 μ s/cm/g/天);浅层盐的平均脱盐速率为124. 24 μ s/cm/g/天,也远高于前两种方法(分别为54. 75 μ s/cm/g/天、52. 63 μ s/cm/g/天);深层盐的平均脱盐速率为26. 40 μ s/cm/g/天,亦远高于前两种方法(分别为 6. 21 μ s/cm/g/天、3. 57 μ s/cm/g/天)。显然,不论“浅层盐”或是“深层盐”的脱除,超声波振荡效果都远优于室温-热水交替浸泡及清水浸泡。 [0031] 实际脱盐处理时,可以考虑前两天用去离子水室温浸泡去除浅层盐后,再用超声波振荡去除深层盐。这样既提高了脱盐总量,又加快了脱盐速度,可节约3/4〜7/8的时间。另外,对脱盐过程中所取得浸泡液进行了离子色谱分析,离子色谱分析结果进一步表明,超声波振荡脱盐效果明显优于其它方法。 [0032] 2)瓷器脱盐保护初期试验-脱盐终点的判定 [0033] 陶瓷器脱盐初期实验表明:在没有其他驱动力条件下,去离子水浸泡脱盐的速度非常慢,而冷热水交替浸泡脱盐的速度明显加快,超声波振荡效果最优;浸泡液电导率及各种阴阳离子的含量总体上呈现逐天降低的规律,但随着浸泡时间的延长,有时也出现后一天浸泡液中的电导率及离子浓度高于前一天中的相应值,说明瓷器内仍有未扩散到浸泡液中的深层盐存在,因此脱盐时间应根据电导率及离子色谱测定结果具体设定。 [0034] 因此,有必要对各类瓷器分别进行脱盐实验并判断其脱盐终点所需时间。接下来用切割机从“华光礁I号”瓷器样品QBl〜QB5及Ql〜Q5上各切割下大小相近的样品多个,进行可溶性盐去除平行实验;脱盐条件分别为去离子水浸泡,室温-热水交替浸泡(每次加热8小时,温度50°C )及超声波振荡。 [0035] 脱盐实验表明,QB3、QB4、QB5及Q3、Q5冷热水交替浸泡70天后,其浸泡液中的电导率值长时间保存稳定,且均低于I μ s/cm,以上样品经过超声波振荡21天后,其振荡液中的电导率也稳定低于I μ s/cm。说明以上样品已达到脱盐终点。 [0036] 样品QBl、QB2及Ql、Q2、Q4的浸泡液中电导率仍然很高,反应出其仍然有较高的盐含量。观察发现此五个样品表明均含有较多的白色、灰色及黑色等各种沉积物。在浸泡49天后,用手术刀尽量把以上五个样品表面的沉积物去除干净之后,其浸泡液中的电导率数值均急剧下降。[0037] 取少量经超声波振荡浸泡21天后的以上样品,研磨成粉末,并制成离子色谱样品,测量其剩余盐量。测试结果表明(表5),Q1、Q2、Q4样品中的剩余盐量均非常高,剩余总盐量均在1100 μ g/g以上,而QBl、QB2两个样品中的剩余总盐量也较高,均在500 μ g/g以上,其他样品的剩余总盐量则较低,均在在500μ g/g以下时(其中,氯离子浓度彡60yg/g,钾、镁离子浓度< 50μ g/g)。浸泡液的电导率测试数据也表明,超声波振荡21天后样品Q4浸泡液的电导率仍在10μ s/cm左右,样品Ql、Q2浸泡液的电导率在15μ s/cm左右,样品QB1、QB2浸泡液的电导率则在5 μ s/cm左右。剩余盐量离子色谱数据及电导率数据均表明QB1、QB2及Ql、Q2、Q4未达到脱盐终点。 [0038] 另外,本发明也对“南海I号”出水瓷器样品进行了脱盐实验,脱盐方法分别为清水静置及冷热水交替浸泡脱盐。脱盐实验表明,所有“南海I号”样品经冷热水交替浸泡十五天后,其浸泡液中的电导率值长时间保持稳定,且均低于I μ s/cm。说明以上样品已达到脱盐终点。而“南海I号”样品整体保持状况均较华光礁好,这也就是其脱盐终点易于达到的原因。 [0039] 3)瓷器脱盐保护试验小结 [0040] 以上主要针对“华光礁I号”沉船及“南海I号”沉船内出水瓷器的初始含盐量、瓷器胎釉组分、浸泡液电导率等进行了测试分析,着重对海洋出水瓷器内部的有害盐进行了脱除实验,结果表明,超声波振荡的脱盐速率约是冷热水浸泡脱盐的4倍,约是清水静置速率的8倍。实际保护过程中,建议前3天用清水静置脱盐,之后采用冷热水交替并结合超声波振荡脱盐;瓷器表面凝结物中含有大量的盐类,实际保护过程中,必须先去除表面沉积物,再进行脱盐操作;不能简单的根据电导率数据来判断脱盐终点的到达,必须结合离子色谱分析数据。经过上述实验,可确定“华光礁I号”沉船内瓷器的脱盐时间为:超声波脱盐法21天,冷热水交替浸泡法需要70天左右,清水静置脱盐则需要140天以上。“南海I号”沉船内瓷器的脱盐时间为:热水浸泡15〜20天,清水静置30〜40天。 [0041] 综上所述,本发明针对海洋出水陶瓷器脱盐保护方法具体如下: [0042] 首先,对具有代表性的海洋出水陶瓷器样品进行取样、并开展前期研究,利用XRF、IC及电导率仪等对其进行元素组成、离子浓度等检测。特别需要指出的是,瓷器表面凝结物中含有大量的盐类,实际保护过程中,必须先去除表面沉积物,再进行脱盐操作。 [0043] 其次,对各类典型陶瓷器进行清水静置、冷-热水交替浸泡及超声波浸泡等脱盐实验,并利用IC及电导率仪监测脱盐效果,最终确定脱盐保护方案。 [0044] 再次,对各类陶瓷器进行实际脱盐保护处理,建议前3天用清水静置脱盐,之后采用冷热水交替并结合超声波振荡脱盐(保证浸泡液与器物的比重为10 : I及以上),脱盐时间为21〜70天。利用电导率仪及离子色谱测试仪实时测试脱盐保护过程,当浸泡液中的电导率长期稳定且趋于I μ s/cm时,样品中的剩余总盐量在500 μ g/g以下时(其中,氯离子浓度< 60μ g/g,钾、镁离子浓度< 50 μ g/g),基本已到达脱盐终点。 [0045] 表I 华光礁I号”沉船内陶瓷器的XRF分析结果(W% )

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